浸泡時間對核級304不銹鋼管在高溫高壓水中電化學(xué)行為和氧化膜性質(zhì)的影響
浙江至德鋼業(yè)有限公司通過極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和XPS研究了核級304不銹鋼管在高溫高壓水中的電化學(xué)行為和氧化膜性質(zhì)。結(jié)果表明,304不銹鋼管的耐蝕性隨浸泡時間的延長而增加。氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu),并且耐蝕性主要由富鉻的內(nèi)層決定。討論了電化學(xué)行為與氧化膜性質(zhì)變化之間的關(guān)系。
一、前言
304不銹鋼管是核電站一回路主管道、閥門、壓板、反應(yīng)堆頂蓋的常用材料,在核電站高溫高壓水環(huán)境中服役時存在應(yīng)力腐蝕開裂、晶間腐蝕和點(diǎn)蝕等問題。通常不銹鋼的耐蝕性與其表面形成的氧化膜的性質(zhì)密切相關(guān)。因此,人們利用各種表面分析方法,如XPS、SEM、TEM等研究了氧化膜的成分和結(jié)構(gòu)。然而氧化膜的保護(hù)性與其成分和結(jié)構(gòu)之間仍難以建立直接的聯(lián)系。金屬在高溫高水環(huán)境中的腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)過程。近些年人們利用電化學(xué)方法原位研究了溫度、pH值、溶解氧等因素對金屬在高溫高壓水中電化學(xué)特征的影響,提出了一些理論來解釋腐蝕過程的本質(zhì)。但是,很少工作關(guān)注浸泡時間對于電化學(xué)特征的影響。至德鋼業(yè)研究了核級304不銹鋼管在高溫高壓水溶液中的電化學(xué)行為及生成的氧化膜隨浸泡時間的變化,試圖建立電化學(xué)行為的演化同氧化膜成分變化之間的關(guān)系。
二、實(shí)驗(yàn)方法
研究材料為國產(chǎn)核級304不銹鋼管,經(jīng)過1050℃/30分鐘+水淬的固溶處理。試樣尺寸為1cm×1cm×0.3cm,實(shí)驗(yàn)溶液為1500ppmH3BO3+2.3ppmLiOH。實(shí)驗(yàn)前溶液通入氮?dú)獬?小時。實(shí)驗(yàn)溫度為250℃。電化學(xué)測試(極化曲線、EIS)采用三電極體系。Pt電極作為對電極,外置Ag/AgCl電極作為參比電極。阻抗測試的頻率區(qū)間為100kHz至10mHz,幅度為20mV(rms),測試電位為自腐蝕電位(OCP)。極化曲線的掃描速率為0.5mV/s。試樣在OCP下浸泡不同時間后拿出進(jìn)行XPS實(shí)驗(yàn),分析其氧化膜成分。
三、結(jié)果及討論
1. EIS結(jié)果
圖給出了Nyquist圖隨時間的變化。可以看出在整個測試周期內(nèi)阻抗譜都呈現(xiàn)兩個容抗弧。值得注意的是高頻的容抗弧隨浸泡時間緩慢增大,而低頻的容抗弧在實(shí)驗(yàn)初期迅速增大,到了實(shí)驗(yàn)后期趨于穩(wěn)定。這種形狀的阻抗譜通常采用圖給出的等效電路來進(jìn)行擬合。通常認(rèn)為高頻部分代表了外層氧化膜電阻(Router),而低頻部分代表了內(nèi)層氧化膜電阻(Rinner)。Rs為溶液電阻,CPE為常相位角元件。圖給出了Rinner和Router隨時間的變化趨勢,可以看出,Router隨著浸泡時間緩慢增加,而Rinner在浸泡初期快速增加,而后期緩慢增加。
2. 極化曲線結(jié)果
圖為304不銹鋼管在高溫高壓水中浸泡不同時間后的極化曲線。從圖中可以看出,極化曲線出現(xiàn)了兩個鈍化區(qū)和兩個過鈍化區(qū)。其中一次過鈍化后面出現(xiàn)的電流峰是由于鉻的過鈍化溶解和二次鈍化之間的相互作用產(chǎn)生的。隨著電位的升高,304不銹鋼管發(fā)生了二次過鈍化。整體上極化電流是隨著浸泡時間的增加而減小的,表明耐蝕性隨浸泡時間的延長而增強(qiáng),這與EIS結(jié)果是吻合的。
3. XPS結(jié)果
圖給出了304不銹鋼管浸泡不同時間后氧化膜XPS元素深度分布曲線。可見,在浸泡初期氧化膜是富鉻的,相信是鎳和鐵的選擇性溶解造成的。
延長浸泡時間,氧化膜變厚,且出現(xiàn)了雙層膜結(jié)構(gòu)特征。外層膜富鐵和鎳,內(nèi)層膜富鉻。很多研究者都觀察到了類似的雙層膜結(jié)構(gòu)。值得注意的是,外層膜厚度的增長速度要快于內(nèi)層膜,但是根據(jù)阻抗數(shù)據(jù),內(nèi)層膜電阻的增長速度要快于外層膜。圖給出了304不銹鋼管浸泡0.5小時和20小時后氧化膜的Fe2p3/2,Cr2p3/2和Ni2p3/2的XPS譜及其分峰。由于浸泡0.5小時后的氧化膜非常薄,所以只給出了最外層的分峰結(jié)果。浸泡40小時后的數(shù)據(jù)與20小時類似。
浸泡0.5小時后氧化膜的最外層出現(xiàn)了金屬基體的峰,表明此時金屬表面并沒有被氧化膜完全覆蓋。Machet等人在研究鎳基合金在高溫水中初期氧化行為時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。除了金屬基體之外,氧化膜中還出現(xiàn)了一些氧化物和氫氧化物。前文中提到,氧化初期發(fā)生了鎳和鐵的選擇性溶解,因此此時氧化膜表面主要生成了Cr(OH)3。之后Cr(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3。另一方面,F(xiàn)e和Ni也生成了氧化物或氫氧化物。
對于鐵元素,氧化膜的外層主要是Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物,沒有金屬基體峰出現(xiàn)。隨著濺射時間的延長,氧化物的峰減弱而Fe0的峰增強(qiáng)。在內(nèi)層氧化膜中僅有Fe0和Fe3O4的峰能檢測出來。
對于鉻元素,在濺射的初期僅有氧化物和氫氧化物的特征峰。膜的內(nèi)層主要是Cr2O3,因?yàn)楦鶕?jù)鐵元素的分峰結(jié)果內(nèi)層中沒有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。對于鎳元素,外層出現(xiàn)了鎳的單質(zhì)峰,此外還有尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的峰。內(nèi)層除了單質(zhì)外還有NiO,可能是有Ni(OH)2脫水生成的.
4. 電化學(xué)行為的演化及氧化膜成分變化之間的關(guān)系
EIS和XPS結(jié)果表明304不銹鋼管在高溫高壓水中形成的氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu),這一特征已經(jīng)被很多研究者通過SEM和TEM的觀察所證實(shí)。一般認(rèn)為氧化膜的耐蝕性主要依靠內(nèi)層的富鉻層,與EIS的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是相吻合的。根據(jù)阻抗擬合結(jié)果,內(nèi)層膜電阻在浸泡初期快速增長而后趨于穩(wěn)定,而外層膜電阻在整個浸泡時間內(nèi)僅緩慢增長。根據(jù)XPS結(jié)果,兩層膜的厚度隨浸泡時間都在增長,但是外層膜的增長速度要快于內(nèi)層膜。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析表明,氧化膜的耐蝕性不取決于厚度而是取決于其它因素。
對于外層膜,一般認(rèn)為它是疏松多孔的,并且零星的分布在內(nèi)層膜上,離子很容易通過該層。因此,即使外層膜的厚度增加的很快,也不能起到明顯的抑制腐蝕的作用。內(nèi)層膜主要由富鉻的氧化物組成,對材料的耐蝕性起主要作用。圖表明內(nèi)層膜電阻在浸泡初期迅速增大而后趨于穩(wěn)定。盡管內(nèi)層氧化膜在材料的耐蝕性上起主要作用,它仍然含有缺陷和孔洞的。其耐蝕性的增加主要依靠這些缺陷的減少,例如內(nèi)層氧化物的聯(lián)接或是結(jié)晶化,而這一過程主要發(fā)生在浸泡初期,導(dǎo)致電阻迅速增大。
四、結(jié)論
浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了核級304不銹鋼管在高溫高壓水中電化學(xué)行為和氧化膜性質(zhì)隨浸泡時間的變化。結(jié)果表明鋼的耐蝕性隨浸泡時間的延長而增加。氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu),且耐蝕性主要由富鉻的內(nèi)層控制。浸泡初期內(nèi)層膜的電阻快速增加而后趨于穩(wěn)定。外層膜的電阻在整個浸泡周期內(nèi)緩慢增加。
本文標(biāo)簽:304不銹鋼管
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