高氮奧氏體不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能研究分析

   目前產(chǎn)于高氮不銹鋼的研究多集中于理論基礎(chǔ)、制造工藝和力學(xué)性能等方面，有關(guān)耐蝕性方面的研究有限。通過(guò)循環(huán)極化以及電化學(xué)阻抗等方法，研究了Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼(高氮鋼，HNSS)和316L不銹鋼在氯離子溶液中的耐點(diǎn)蝕性能。結(jié)果表明與316L不銹鋼相比，高氮鋼具有更正的自腐蝕電位，更小的維鈍電流密度。阻抗譜表明高氮鋼的鈍化膜比316L不銹鋼管更加穩(wěn)定，且電荷轉(zhuǎn)移電阻更大。Mott-Schottky曲線表明高氮鋼的點(diǎn)缺陷施主濃度比316L不銹鋼低一個(gè)數(shù)量級(jí)，鈍化膜的絕緣性更好。循環(huán)極化曲線表明高氮鋼的點(diǎn)蝕敏感性更小，鈍化膜的自修復(fù)能力更強(qiáng)，耐蝕性能更加優(yōu)越。

   隨著國(guó)內(nèi)外原油質(zhì)量的劣化，煉化企業(yè)減壓塔內(nèi)材料的腐蝕影響蒸餾裝置的安全運(yùn)行。316L不銹鋼是目前填料普遍采用的材質(zhì)，但現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況表明，316L不銹鋼容易因發(fā)生點(diǎn)蝕而造成填料失效，從而影響了企業(yè)的安全生產(chǎn)。材質(zhì)升級(jí)是改善填料耐蝕性能的重要方式。近幾年，高氮不銹鋼因其強(qiáng)度高、耐蝕性好而備受關(guān)注。研究表明，不銹鋼固溶氮以后，其點(diǎn)蝕電位將有所提高，其正向移動(dòng)程度受溫度和氯離子濃度的影響。高氮鋼耐點(diǎn)蝕性能的大小可以用耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值來(lái)衡量，而氮元素對(duì)PRE值的影響最大。目前，關(guān)于高氮鋼的研究更多地集中于理論基礎(chǔ)、制造工藝、力學(xué)性能等方面，而有關(guān)耐蝕性方面的研究還很有限，對(duì)其開(kāi)展進(jìn)一步研究非常必要。本文采用動(dòng)電位極化曲線和高氮鋼，電化學(xué)阻抗等方法，研究了Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼(HNSS)和316L不銹鋼在含氯離子溶液中的耐點(diǎn)蝕性能，并通過(guò)循環(huán)極化方法研究了兩種鋼的點(diǎn)蝕敏感性，結(jié)合鈍化膜的半導(dǎo)體性能分析了兩種鋼在含氯離子溶液中的耐點(diǎn)蝕機(jī)制。

  試驗(yàn)材料采用自制Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼(高氮鋼，HNSS)和普通316L不銹鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表。將材料加工成10mm×10mm的試樣，背面點(diǎn)焊引出銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣封裝在PVC管中，露出10mm×10mm的工作面。用240～1500號(hào)耐水砂紙將試樣打磨、拋光，分別用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗，放入玻璃干燥器中干燥。

  試驗(yàn)采用GB/T17897－1999推薦的6%FeCl3溶液進(jìn)行點(diǎn)蝕性能測(cè)試，采用分析純化學(xué)試劑和去離子水配制溶液。電化學(xué)測(cè)試采用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，試樣為工作電極，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)溶液體積約為200mL，測(cè)試溫度恒定在(35±1)℃。電化學(xué)測(cè)試時(shí)，首先將工作電極在-1.3V下預(yù)極化3分鐘，去除試樣表面的自然氧化膜。待試樣開(kāi)路電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)試，掃描速率為0.5mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在Ecorr下進(jìn)行，測(cè)試頻率范圍為100kHz～100mHz，交流擾動(dòng)電壓幅值為10mV，采用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合。Mott-Schottky曲線測(cè)試頻率為1kHz，電位極化范圍為－0．6～1．0V，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV。循環(huán)極化試驗(yàn)電位掃描速度為0.5mV/s，當(dāng)曲線達(dá)到過(guò)鈍化電位、且電流密度達(dá)到10－3A/cm2時(shí)開(kāi)始回掃得到循環(huán)極化曲線。每項(xiàng)測(cè)試均進(jìn)行3次，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1、浸泡試驗(yàn)

     將高氮鋼和316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中浸泡7天，取出后使用超聲波清洗器去除腐蝕產(chǎn)物，并計(jì)算腐蝕速率。觀察浸泡后的微觀形貌可以看出，在相同腐蝕環(huán)境下，高氮鋼腐蝕后表面仍然光亮，其腐蝕速率也比316L不銹鋼更低。從點(diǎn)蝕角度來(lái)看，高氮鋼沒(méi)有明顯點(diǎn)蝕發(fā)生，而316L不銹鋼則明顯發(fā)生了點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑最大直徑約為2.34mm，最大深度約為2.60mm，蝕孔數(shù)平均約為8個(gè)/cm2，表明高氮鋼比316L不銹鋼具有更好的耐蝕性能。

2、極化曲線

    圖為高氮鋼和316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中的動(dòng)電位極化曲線?？梢钥闯?，兩條陽(yáng)極極化曲線都出現(xiàn)了鈍化區(qū)，且高氮鋼的鈍化區(qū)范圍明顯寬于316L不銹鋼的。對(duì)2種材料的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行數(shù)值擬合，結(jié)果表明316L不銹鋼在該溶液中的自腐蝕電位約為-0.026V，過(guò)鈍化電位約為0.190V，而高氮鋼的自腐蝕電位約為0．114V，過(guò)鈍化電位約為0.800V。此外，維鈍電流密度擬合結(jié)果表明316L不銹鋼約為236.8μA/cm2，高氮鋼約為50.8μA/cm2。這些數(shù)據(jù)表明，高氮鋼表面形成的鈍化膜比316L不銹鋼表面的鈍化膜更加穩(wěn)定，耐點(diǎn)蝕性能更為優(yōu)異。

3、電化學(xué)阻抗分析

  圖為高氮鋼與316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中的Nyquist譜。由圖可以看出，2種鋼的Nyquist譜均表現(xiàn)出一個(gè)半圓弧的特征，具有電容特性，表明均有氧化膜生成。采用圖的等效電路對(duì)Nyquist譜曲線進(jìn)行數(shù)值擬合。其中，Ｒs代表溶液電阻，Ｒct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q代表常相位角元件。擬合結(jié)果表明，高氮鋼的Ｒct(2270Ω·cm2)約是316L不銹鋼Ｒct(98．53Ω·cm2)的23倍，表明高氮鋼的耐蝕性明顯優(yōu)于316L不銹鋼，與動(dòng)電位極化曲線得出的結(jié)果相一致。

4、半導(dǎo)體特性

   不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能與鈍化膜的導(dǎo)電性質(zhì)有關(guān)，而鈍化膜半導(dǎo)體特性通常采用Mott-Schottky理論進(jìn)行描述。圖為兩種材料的Mott-Schottky曲線，結(jié)果表明:高氮鋼的平帶電位約為0V，316L不銹鋼的平帶電位約為0.12V，而平帶電位值越低，點(diǎn)蝕傾向越小。因此，高氮鋼表現(xiàn)出更低的點(diǎn)蝕傾向。這主要是因?yàn)楦叩撝蠳元素含量較高，根據(jù)酸消耗理論，鋼中的氮經(jīng)溶解形成氨或NH4+，消耗了溶液中產(chǎn)生的H+，使鈍化膜/金屬表面的pH值增加，而平帶電位隨著溶液pH值增大而減小，抑制鈍態(tài)破壞，降低了點(diǎn)蝕發(fā)生的傾向性。在0.2～0.6V范圍內(nèi)，兩種不銹鋼的Mott-Schottky曲線斜率均為正值，表明2種鈍化膜均呈n型半導(dǎo)體特性，由公式(1)計(jì)算鈍化膜的點(diǎn)缺陷施主濃度ND，結(jié)果表明高氮鋼的ND約為8.39×1021cm－3，316L不銹鋼的ND約為1.383×1022cm－3，由點(diǎn)缺陷(PDM)模型可知，施主濃度受鈍化膜中點(diǎn)缺陷的影響，高氮鋼比316L不銹鋼的ND要低1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明高氮鋼表面鈍化膜絕緣性更好，抗氯離子的干擾能力更強(qiáng)，從而表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。

5、循環(huán)極化曲線

   不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能與鈍化膜的點(diǎn)蝕敏感性和再鈍化能力息息相關(guān)，鈍化膜的點(diǎn)蝕敏感性和再鈍化能力可以從循環(huán)極化曲線得出。圖為高氮鋼與316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中的循環(huán)極化曲線?？梢钥闯?，兩種鋼在回掃時(shí)均出現(xiàn)滯后環(huán)，但316L不銹鋼的滯后環(huán)面積約是高氮鋼的10倍，表明316L不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性大于高氮鋼，且316L不銹鋼在回掃時(shí)，電流密度出現(xiàn)峰值，表明試樣表面發(fā)生點(diǎn)蝕，這主要是因?yàn)樵嚇釉谡驋呙钑r(shí)已發(fā)生較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑處形成閉塞區(qū)酸化而導(dǎo)致點(diǎn)蝕繼續(xù)向深處發(fā)展，蝕孔的自催化作用增強(qiáng)，即使向負(fù)電位方向回掃，仍難以立刻阻止點(diǎn)蝕的進(jìn)一步擴(kuò)展，從而出現(xiàn)了電流密度增大現(xiàn)象。 擊穿電位Eb與保護(hù)電位Ep的差值(Eb－Ep)可衡量再鈍化能力，Eb－Ep越小，鈍化膜的再鈍化能力越強(qiáng)。曲線擬合結(jié)果表明，高氮鋼的Eb－Ep約為0.09V，316L不銹鋼的Eb－Ep約為0.32V，表明高氮鋼鈍化膜的再鈍化能力遠(yuǎn)大于316L不銹鋼，而且316L不銹鋼的回掃曲線最后與陰極極化曲線相交，表明在該溫度下316L不銹鋼不存在再鈍化現(xiàn)象，其表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕后，便會(huì)一直發(fā)展下去。

  在含氯離子的溶液中，Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼與316L不銹鋼相比，高氮鋼的自腐蝕電位更正，過(guò)鈍化電位更高，維鈍電流密度更小，鈍化膜的平帶電位和施主密度更低，鈍化膜表現(xiàn)出更好的絕緣性，鈍化膜再鈍化能力更強(qiáng)，高氮鋼的耐點(diǎn)蝕能力更強(qiáng)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，高氮鋼有代替316L不銹鋼作為減壓塔填料使用的可能性，可有效延長(zhǎng)填料的使用周期。